谈谈“董小姐”的钛酸锂材料

上期伊始我们将话题转入了动力电池的快充领域，并介绍了快充技术涉及电学工程技术和电池材料技术两个方面。其中前者是一个工程问题，其目标是使充电设备的充电策略与电池特性相匹配，使充电设备的输出功率和配电网负荷相适应；而后者则更多的涉及动力电池技术本身，需要尽可能缩小电池的内阻和减少锂离子的扩散时间。

在众多的快充材料技术中，珠海银隆的钛酸锂技术由于受到了“董小姐”的青睐而备受关注，那么本期我们就将目光聚焦于这一技术，谈谈钛酸锂的优势与劣势，看看它究竟能不能为格力再创第二个一千亿。

钛酸锂化学式为Li₄Ti₅O₁₂，1995年为日本的Ohzuku.T首次作为负极材料应用在锂离子电池领域。在锂离子电池工作过程中发生如下过程：

根据该反应可以计算得出钛酸锂材料的理论比容量为175Ah/kg。且由于充放电前后与的体积应变只有不到0.2%（远小于石墨材料的约10%）,材料形变小，充放电过程难以破坏材料结构，故钛酸锂材料又被称作“零应变材料”，加之钛酸锂不与电解液直接反应生成SEI膜，因而其具有非常好的循环性能，理论上电极材料可以循环超过20000次。这也就是为什么在行业内其他企业普遍质保5年的背景下，珠海银隆能够为其电池提供8年甚至10年质保的原因。

钛酸锂材料之所以能吸引董小姐和她的格力电器，除了循环性能好之外，更重要的是其具有非常好的快速充放电能力。由于钛酸锂材料本身嵌锂、脱嵌过程中结构稳定，体积变化较小，所以其高倍率充放电下的极化损失小，为电池倍率性能提供了保障。因而在使用纳米工艺表面改性和金属离子掺杂后，钛酸锂的比表面积、电子、离子导电能力均远超过传统石墨，以该材料制成的电池甚至可以在40C的高倍率下循环800次，容量保持率仍达98.6%。

对于传统石墨电极，在零下20度时，不仅其Li电位下降至-0.02V，而且Li⁺在电极中的扩散能力也相应减弱、速度降低，电极反应活性下降，金属锂析出并在负极表面大量沉积。金属锂进而又与电解液发生反应，导致SEI 膜在低温充放电过程中不断生成，逐渐加厚，电解液减少，进一步降低电池低温充放电性能。

而在环境温度降低至-30℃时，电池恒流充电容量仅为充电总容量的14%，基本已无法满足正常使用的需要。而对于钛酸锂，一方面钛酸锂中Li 电位高达1.5V不会产生金属锂枝晶，所以其工作过程几乎不会出现刺穿隔膜造成“热失控”的危险，也就不会出现金属锂析出与电解液反应生成SEI膜的容量损耗；另一方面低温下钛酸锂中Li⁺的扩散能力远高于传统石墨，电极反应活性下降并不多，因此钛酸锂工作温度范围很广，可以覆盖-50度到60度，完全可以适应很多严寒地区的需要，而这是石墨电极所无法办到的。

综上所述，钛酸锂材料具有循环寿命长、充放电倍率高、安全性好、耐低温四个突出的优点。那么这种材料又有哪些不足呢？

钛酸锂材料最大的弱项就是能量密度低，而能量密度是评价锂离子电池性能最重要的参数指标之一，这也就是为什么这一有着诸多优点的材料诞生二十余年却不温不火成为一个非主流的根本原因。

电池的能量密度等于其比容量乘以工作电压。上面提到钛酸锂的理论比容量约为175Ah/kg，而传统的石墨电极理论比容量在300Ah/kg以上，这就差了一倍左右。我们以磷酸铁锂电池为例，正极材料与负极材料的质量比例大致为2：1，如果换用钛酸锂作为负极材料，那么为了使容量平衡，同样的质量就得变为约1.5:1.5，比容量就损失了约25%。如果换用三元锂等比容量更高的正极材料，这一损失就更大了。

而在电压方面，钛酸锂的损失就更大了。锂离子电池工作时的输出电压等于其正极材料的锂电位减去负极材料的锂电位。石墨材料的锂电位很小，只有约0.2V，所以一般正极材料的锂电位就能反映最后电池的工作电压。但是前面提到钛酸锂的锂电位为1.5V，它作为负极就得损失1.3V的电压，要知道目前锂电池最高的电压也不过就4.0V，以磷酸铁锂电池的3.4V来算，这下损失就接近40%。这样一乘，使用钛酸锂材料的电池能量密度损失超过50%。

为了验证我们的推论，我们查找了银隆和其他相关厂商的电池参数数据。果然和根据原理推导出的结果一模一样，使用钛酸锂的电池的额定电压大多为2.3V，且能量密度仅为56.6Wh/kg，相比之下三元锂电池的能量密度能够达到180Wh/kg以上，磷酸铁锂电池的能量密度也超过120Wh/kg。

因此从这个角度来看，除非有更高电压更大容量的正极材料能投入实际应用，否则钛酸锂材料也就告别乘用车了。而对于客车领域，由于其行驶路线固定，所以其对电池能量密度的要求并不高，所以钛酸锂材料着实还有一战的余地。但是我国每年的客车产销量也就不到30万辆，其目前的年增长率也就3%到4%，也就是说纯电动客车的天花板只有300亿元左右。那么在这300亿的市场中钛酸锂又能占据多少呢？

讲到这就不能不提钛酸锂的第二个缺陷——成本高。这个成本高要跟它所替代的石墨来比，一方面由于其比容量和电压低，同样的能量密度要求需要更多的材料，成本自然会高；另一方面石墨实在是太便宜了，这里仅以其生产原料来算，石墨也就7000元/吨左右，而二氧化钛的价格能达到14000元/吨，两者就差了一倍。更何况石墨拿来就能用，这二氧化钛拿来还得先合成需要的钛酸锂，那么最终成品的成本差距就更大了。这么一看钛酸锂的优势就更小了，这也就难怪同样是南方的企业，银隆在南方地区的电动公交出货量远不及比亚迪的原因。

因此尽管钛酸锂循环性能好，钛酸锂能快充，钛酸锂又安全，钛酸锂还有卓越的低温特性，但是针对于特别要求快充的领域，钛酸锂电池的功率输出能力又远不及超级电容器，而且其又有能量密度过低和成本较高的致命缺陷，这就最终限定了其只有在北方地区和一部分对于能量密度不敏感的应用领域才有比较优势。这样看来钛酸锂技术至多也就是一个解决“温饱问题”的非主流路线。那么要是真如坊间传闻的——“董小姐”此次收购只是看重了银隆的钛酸锂技术，那么恐怕格力离自己的第二个一千亿就有点远咯。

参考资料：

[1] 连江平，李倩倩，温巧娥，马书良，锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展，新能源进展，2016,4(4), 297-304.

[2] 温书剑，张熠霄，陈阳，宋春阳，崔晓莉，锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展，功能材料，2016,12(47),12038-12049.

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