锂离子电池中的隔膜材料

在过去几期中我们陆续介绍了锂离子电池四大关键材料中的正极材料、负极材料和电解质材料。其中在介绍正极材料时，我们曾进行过一场是磷酸铁锂材料还是“三元锂“材料的讨论，并得出”三元锂“才是动力电池领域的趋势。而最后剩下的隔膜材料同样面临着一场是”湿法“还是”干法“的争论，因此我们将从本期开始把话题转向隔膜材料，最终谈谈我们对这场争论的看法。而作为一切话题的前提，不妨让我们先了解一下隔膜材料究竟在锂离子电池中起了什么作用，又有哪些关键的技术指标可供分析。

图1给出了典型的18650锂离子电池结构示意图及其成本构成。

从图上不难看出，隔膜在电池结构中处于正极材料和负极材料之间，并为电解液所浸润，而这一结构位置正与其核心功能有关——使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，并保证电解液中离子的顺利通过。

那么对这样的一个功能进行分析，我们不难发现：

（1）隔膜材料需要防止正负极接触短路，那么其就一定需要是良好的绝缘材料，且必须有较好的机械强度；

（2）隔膜材料需要保证电解液中离子的顺利通过，因此其需要有适宜大小的孔径、较高的孔隙率和电解液浸润性；

（3）隔膜材料浸泡在有机电解液中且电池工作中会发热，因此其需要有良好的抗腐蚀性和尽可能高的熔点。

图1 典型18650锂离子电池结构示意图及成本构成

来源：中国产业信息网

根据星源材质公司公告的资料（表1），隔膜材料的性能分为稳定性、一致性和安全性三个项目，其具体特性也基本上为我们上一段的分析所涵盖。其中可以量化的有九条参数：

表1 锂离子隔膜主要特性及作用

来源：星源材质公司公告

（1）厚度——在容量和安全性之间找平衡

直观地来看，在同样大小的电池中，隔膜厚度越厚，正负极能卷绕的层数就越少，相应的电池容量也就会降低；另一方面，较厚的产品，抵抗穿刺的性能会稍高，安全性会高一些，但是同样孔隙率的情况下，越厚的产品，其透气率越差，使得电池的内阻越高，从而使电池充放电性能变差。

总体来讲隔膜的厚度直接影响电池的安全性、容量和内阻等指标，目前常用的隔膜厚度一般为9～32um。

(2)孔径——在通透性和阻隔性之间寻找平衡

为了使电解液及其中的锂离子能够顺利通过，锂电池隔膜上面要求有适当孔隙的微孔。孔径一般在0.03-0.12um。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。此外，孔径大小及分布均需要尽量均匀，以保证隔膜性能的一致性。

从现有的工艺水平来看，湿法隔膜的孔径在0.01~0.1um，干法隔膜的孔径在0.1~0.3um，二者工艺均能够满足要求。

(3)透气率——影响锂电池的内阻

从定义来看，透气率又叫Gurley数，反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体，在一定压力条件下通过1平方英寸面积的隔膜所需要的时间。对于锂电池来说，该参数反应了隔膜对电解质的透过能力，从而影响电池的内阻。在不影响其他参数的情况下，该参数越高越好。

(4)吸液率——衡量隔膜对电解液的浸润程度，影响锂电池的内阻和容量

直观来看，为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润，但是目前这方面没有一个公认的检测标准。

当前市场上通用的衡量标准是：取一定面积的隔膜完全浸泡在电解液中，看隔膜吸收电解液的重量(常用单位是g/m2)，同样厚度的隔膜，吸收的重量越大，浸润效果越好。

(5)穿刺强度——反映隔膜抗外力穿刺的能力，影响电池的短路率和安全性

电池生产和使用中都有可能产生外力穿刺。一般对产品都会做穿刺实验验证隔膜的可靠性，穿刺强度一般要求大于300g/20um。

(6)拉伸强度——反映隔膜抗外力挤压的能力，影响电路的短路率和安全性

隔膜的拉伸强度与制膜的工艺相关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上，横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。

(7)热收缩率——反映隔膜工作环境下的尺寸稳定性

一方面，隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持尺寸稳定；另一方面，在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感，大多数厂家会在注液前进行85℃左右的烘烤，要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定，否则会造成电池在烘烤时，隔膜收缩过大，极片外露造成短路。

一般要求90℃条件下加热2小时条件下，纵向<5.0%，横向<3.0%。

(8)闭孔温度、破膜温度——反映隔膜耐热性能和热安全性能的最重要参数

闭孔温度是指达到这一温度后，隔膜能够在热作用下关闭孔隙，从而在电池内部形成断路，防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升，造成安全隐患。

破膜温度是造成电池破坏的极限温度，在此温度下，隔膜完全融化收缩，电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。破膜温度一般在隔膜的基膜熔点附近，比如聚乙烯（PE）隔膜的熔点在110-130 ℃，聚丙烯（PP）隔膜的熔点在170 ℃左右。

(9)孔隙率——反映隔膜内部的微孔数量，影响电池内阻

孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例，反映隔膜内部微孔体积占比多少。孔隙率的大小影响电池的内阻，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。

孔隙率较大便于锂离子通过，但是孔隙率过大则影响机械强度和闭孔性能。目前商用隔膜孔隙率一般在40%~60%之间。

要分析两个产品彼此间优劣的关注点无外乎性能和成本两个。而对于评价隔膜材料的性能，使用上述九大参数足以。至此我们就可以沿着这样一个思路来对各种不同的隔膜材料展开分析。

目前隔膜材料从种类上分为聚烯烃微孔膜和无纺布制造膜两类。

聚烯烃隔膜是目前最主流的动力锂离子电池隔膜，主要以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等为主。虽然聚乙烯、聚丙烯微孔膜其有较高的孔隙率、较低的内阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，但其耐热性能、吸电解液性能以及耐电化学氧化性能均相对较差，合适的工作温度低于150℃，一般需对其进行改性处理才能满足动力离子电池技术发展的需要。

无纺布制造膜就是为了解决聚烯烃微孔膜的上述问题而发展出的，其通常选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）、芳纶等。从材料来看，这些无纺布制造膜的耐热性确实优势明显。同时由于其有三维孔结构，因而可有效避免因针刺造成的短路现象，并提高保液率。因此国内外企业、研究机构就无纺布隔膜开展了大量研发工作。但是这些看着很美好的无纺布锂电隔膜，目前却都没有实现规模化商业应用。究其原因，成本是核心问题，而且其材料实际性能上也有不足。

成本上，无纺布隔膜往往在10元/平米以上，而现阶段涂覆后的中高档隔膜价格也就在5-6元左右。在锂电成本控制越来越严格的行业趋势下，无纺布隔膜显然缺乏价格竞争优势。

性能上，目前（1）无纺布隔膜一般拉力强度偏低，难以应用到以生产18650电池为代表的高速卷绕工艺上；（2）无纺布隔膜孔径偏大，较大的孔径带来优秀的倍率性能，但同时也会导致电池自放电偏大，并对高温和存储性能有潜在影响；（3）应用无纺布隔膜要求改变现有锂电生产工艺，隔膜分切、烘烤温度、注液量等都需要调整。因此，既然无纺布制造膜性能上较聚烯烃微孔膜没有绝对优势，而其置换成本较高且制造成本劣势显著，自然难以挑战聚烯烃微孔膜的地位。

由此可见，以PE和PP膜材料为代表的聚烯烃微孔膜正是目前隔膜材料中唯一商业化应用的隔膜材料。PE和PP这两种材料都属于高分子塑料，而熟悉塑料行业的人都了解即便是同样的塑料材料，使用不同的生产工艺来制造，其最终成品的性能可能千差万别，因此对于生产工艺的技术路线也需要讨论研究。对于PE和PP隔膜材料，其目前有着被称为干法的熔融拉伸(MSCS)法和被称为湿法的热致相分离(TIPS)法两大类生产工艺。使用这两类工艺得到的隔膜各参数有着较大的差别，而这些差别也就成了隔膜领域“干”“湿”之争的源头。至于未来隔膜的生成工艺是姓“湿”还是姓“干”，那就是我们下一期的话题了。

参考资料：

1、unima薄膜新材网，锂电池隔膜行业深度报告，http://www.wtoutiao.com/p/1f0DmC3.html

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