名不副实的“石墨烯电池”
日前一个朋友突然微信问我锂电里的“石墨烯电池”未来发展前景怎么样，老实说虽然我已经写了这么久关于锂电的公众号文章，但突然摆出个“石墨烯电池”我还真是有点懵的。
哎，弄啥咧？
既然上期讲完了锂电的正极材料，那么这期就拿我这个朋友的问题开刀，一探“石墨烯电池”的究竟。
首先需要确定这个“石墨烯电池”是什么。
事实上，国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。维基百科里也没有发现“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”这两个词条的解释。
根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍，“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。根据经典的电化学命名法，一般的3C电子用锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。锂离子电池之所以称为“锂离子电池”是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候，考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住，并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的，体系中并不含金属锂，因此就取名为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受，这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。
目前几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料。由于负极材料的性能目前远超正极（负极材料目前实际比容量一般超过300Ah/kg高出正极材料约一倍），锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯，比如，磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等，都是针对正极而言的。
那么基于上述锂电常识，美国Graphene-info的这个定义误导性是很大的。但既然是讨论“石墨烯电池”，那么不妨将错就错，就按照这个定义——所谓锂电中的“石墨烯电池”即是添加了石墨烯材料的锂电池——铺展开来。
石墨烯是什么？
按照维基百科的说法，石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，其具有导热性强、导电性强、高强度、高透光率和超大比表面积的完美特性。石墨烯结构大概是这样：
是不是看起来很高大上？
但其实说人话，石墨烯就是单层或者简单几层的石墨，而石墨就是我们平常用的铅笔芯的主要材料。事实上只要能把石墨不断的撕开，最后我们得到的就是石墨烯，而这种被称作机械剥离法的方法就是最早制备石墨烯的方法之一。
是不是又瞬间觉得Low爆了？
但事实上只有没有任何缺陷的石墨烯才具备导热性强、导电性强、高强度、高透光率和超大比表面积的完美特性，而要想达到1-2个纳米层厚度的情况下又没有缺陷是非常困难的。比如上述机械剥离法所得的石墨烯尺寸过小，就不能满足工业化生产需要，而其他方法也大多有着产率过低、成本过高的问题，目前石墨烯的成本仍维持在一克千元的量级上。
由上述介绍可以知道，目前石墨烯的成本很高，其要想在应用领域大放异彩，如果没有性能的显著突破，那么也不过就是痴人说梦罢了。于是随手搜了搜“石墨烯电池”，结果发现了这样的字眼——“电池成本下降77%，续航里程扩展至1000公里”、“充电5分钟跑1000公里”。
厉害了，我的哥！居然能有这么好的效果，既能提高电池能量还能实现快充，而且成本还降了！如果这些是真的，那原料价格高点也不是事啊。但如果是真的，这石墨烯究竟是用在哪个地方呢，不妨让我们慢慢做个分析。
锂离子电池的结构有四部分，正极、负极、隔膜、电解液。
对于正极，石墨烯可以作为导电剂添加到磷酸铁锂正极中，改善倍率和低温性能；目前也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。
对于负极材料，石墨烯可单独作为负极材料使用，也可与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料；或者作为负极导电添加剂。
对于隔膜来说，其目的是隔绝正负极直接接触，而石墨烯本身可以作为负极，又易于导电，加入隔膜正好起了反作用，显然不可能。
对于电解液，石墨烯的高电子导电性并不能增加电解液的离子导电性，意义本身不大还可能造成隔膜孔隙被石墨烯堵住，显然也不可能。
从上面的分析我们可以很清楚地看到，石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个：直接用于负极材料和用于导电添加剂。
我们先讨论下石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性。
相比于石墨，单层架构的石墨烯比表面积大得多，因而可以储锂的活性位点更多，按照现在发表的文章，首次比容量超出石墨电极一倍非常简单。但是负极材料在电池里也就三分之一左右，它的容量增加一倍，正极材料不变的话，整个电池的能量密度提升也就三分之一左右，根本谈不上所谓的几倍容量。
此外纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。
因此一个结果就是石墨烯作为负极的锂离子电池充放电后，电池效率会有非常显著的下降，而且首次充放电尤为明显。事实上想想石墨上剥石墨烯的方法就可以想到，随着电池一步步放电脱锂，石墨烯就一步步叠在了一起，很可能就又结合在了一起，几次循环后从一层到两层，从而两层到四层，很快就蜕变到了石墨的状态。因此很可能几十上百个循环后，“石墨烯”电池和“石墨”电池就成了差不多的容量状态。而且石墨烯的振实和压实密度都非常低成本一克就得上千，相比之下石墨一吨才几千，所以根本不存在石墨烯取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。
既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢？
石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前“纳米锂电”最热门的研究领域，在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素确实都可以改善复合材料的电化学性能。
但是并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能，石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的产业化前景非常渺茫。
再来说说石墨烯用于导电剂的可能性。
现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑，Super P等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。
从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。而从容量的角度看，石墨烯的改性并不能如掺杂等方式一样影响LCO中Li离子的脱嵌比例，因而无论加多少石墨烯都不可能提高正极材料的容量，反而还会因为增加了碳的质量而降低电极容量，更不会出现几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。
添加石墨烯也不可能提高电池循环寿命。石墨烯的比表面积比CNT更大，添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率（即快充）和低温性能。但是石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口，添加过多不仅会降低电池能量密度，而且会增加电解液吸液量，还会增加与电解液的副反应而影响循环性，甚至有可能带来安全性问题。
正如上文提到的，目前石墨烯的生产成本极其昂贵，而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是氧化石墨烯。但即便是氧化石墨烯其成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，这正是为什么日本昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。由此可见石墨烯在用作导电添加剂方面，目前跟CNT和VGCF相比毫无优势可言。
石墨烯是个好材料，从它的性质看，其在超级电容器、催化剂、半导体等领域确实有可能在未来有一些美好的应用前景。但是如果非要放到锂离子电池里来吹嘘它的好，搞出一个“石墨烯电池”的伪概念，那么我只能借用星爷电影里的一句台词——我不是针对谁，我只想说这些鼓吹出的“石墨烯电池”都是垃圾。
参考资料：
[1]Kim, H.;Park, K.-Y.; Hong, J.; Kang, K., All-graphene-battery: bridging the gap betweensupercapacitors and lithium ion batteries. Scientific Reports 2014, 4.
[2]高工锂电，石墨烯用作锂电负极产业化前景渺茫，http://www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-18270-.html
[3] Kang, B.; Ceder, G., Battery materials for ultrafastcharging and discharging. Nature 2009, 458 (7235), 190-193.
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